化学者は162個の共役電子で芳香環を合成します

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化学者は162個の共役電子で芳香環を合成します
化学者は162個の共役電子で芳香環を合成します
Anonim
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イギリスの科学者たちは、アルキンブリッジで連結された12個のポルフィリン部分からの162個の共役電子で記録的な大きな芳香環を合成しました。大きな分子に対するヒュッケル則の実現可能性を証明する研究が、NatureChemistry誌に掲載されています。

ベンゼンのような芳香族分子は、環の平面の上下のトロイダル軌道にある電子の共役系を持っています。分子の芳香族性は、外部磁場の影響下で環電流を誘導する能力として定義できます。ヒュッケル則によれば、[4n + 2]電子が環状共役にある場合、環内の電流が外部磁場に発生し、芳香族分子の中心部分への磁場の影響を弱めます。電子の数が4の倍数である場合、その分子は反芳香族と呼ばれ、リングの内部への影響は外部磁場で強化されます。この規則は、最大22個の電子が共役している小分子の振る舞いを確実に予測しますが、この規則が大きな大環状化合物で機能するかどうか、環サイズに関して芳香族性の制限があるかどうかは不明です。

オックスフォード大学のMichaelRickhausらは、最大162個の共役電子を含むアルキルブリッジで接続されたポルフィリンユニットの環の芳香族性を合成してテストしました。化学者は、自転車の車輪のスポークのように、分子のリング形状を維持するために分子スペーサーを使用しています。次に、分子を構造内の必要な数の電子に酸化することにより、著者らは核磁気共鳴(NMR)分光法によってヒュッケル則を確認しました。

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ブチンブリッジで接続された12個のポルフィリンユニットの環状分子の構造

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酸化状態+6と+10では、分子内の磁場が弱まり、リング内の原子核の信号のピーク(緑)が強い磁場の領域(右側)に混ざり合い、ピークが外部(オレンジ)の-弱いフィールドの領域(左側)

合成できる最大のアロマホイールは、2つの6本スポークスペーサー分子によってサポートされた12個のポルフィリンユニットで構成されていました。中性状態では、個々のポルフィリン環のみが芳香族でしたが、分子がプラス6の酸化状態に酸化されると、162個の電子が環全体(16ナノメートル)の周囲に沿って共役に入りました。スペーサーの組成における1H、13C、および19F核のNMRスペクトルの信号のシフトにより、著者らは、共役系の電子数の変化に伴う磁場の強弱化を確信しました。ヒュッケル則に従います。

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8の字に曲がった分子の構造

化学者たちは、この大きな芳香環が磁場の中で8の字に曲げられた場合、一方の環の電流は時計回りに、もう一方の環の電流は反時計回りになると仮定しました。 NMRスペクトルはこの仮定を確認しませんでした:分子は芳香族性を全く持たなくなりました。

研究者たちは、ミクロンサイズの超伝導体を作成するために必要な異常な量子特性を示す、さらに大きな芳香環の合成を引き続き試みることを計画しています。 3年前、同じグループの3人の科学者が、共役系に78個の電子が存在する同様のリングを分離して説明しました。

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